二氧化碳（CO2）是一种对气候变化有重要影响的温室气体，也是一种储量丰富、廉价易得、无毒且可再生的碳一资源。利用CO2参与化学转化，高效规模化制备高附加值化学品和大宗化学品，是服务国家重大战略需求的重要方式，对促进资源开发和可持续发展具有重要意义。其中，利用CO2精准合成在医药和材料等领域有重要应用的羧酸及其衍生物，是合成化学领域的重要研究方向，虽然已有可喜进展，但仍然存在很多问题。另一方面，太阳能是取之不尽用之不竭的清洁能源，可见光催化具有绿色环保、条件温和以及官能团兼容性高等特点，因此备受关注。考虑到烯烃来源广泛，近年来，人们利用可见光催化烯烃与CO2反应，实现了一系列具有不同化学和区域选择性的羧基化反应，合成了多种类型的重要羧酸产物。然而，在已报道的例子中，底物主要局限于活化烯烃（例如芳基乙烯和丙烯酸酯）。相比而言，非活化烯烃由于反应性更低，通常比活化烯烃更难与CO2发生羧基化反应。因此，开发一种新策略来实现可见光催化非活化烯烃和CO2的羧基化反应具有重要意义。
不同于常见的CO2双电子活化方式（亲核试剂直接进攻CO2），CO2单电子活化方式（CO2单电子还原形成CO2自由基负离子）具有独特的反应中间体和反应路径，可以实现不同区域和化学选择性的羧基化反应，从而为重要羧酸化合物合成提供新型合成方法。然而，由于CO2自身还原电势[E1/2 (CO2/CO2•−) = -2.21 V vs SCE]较高，单个可见光光子能量有限，利用常规的可见光催化体系很难将其直接还原，导致目前可见光催化CO2单电子活化的报道较少。此外，在该研究之前，还没有通过可见光催化实现CO2自由基负离子进攻普通烯烃的报道。针对以上问题，hbs04红宝石线路余达刚课题组在前期可见光促进CO2转化研究（研究总结：Acc. Chem. Res. 2021, 54, 2518）基础上，成功实现了可见光催化CO2参与非活化烯烃的氢羧基化和远程双羧基化。该工作利用连续光致电子转移策略（Consecutive Photo-induced Electron Transfer, ConPET），将CO2还原为CO2自由基负离子，进攻非活化烯烃得到相应的烷基自由基。该烷基自由基可以发生分子间氢原子转移过程，得到选择性氢羧基化产物；在合理设计的底物中，该烷基自由基也可以发生分子内的氢原子转移（HAT），进而发生单电子还原形成碳负离子，进攻另一分子CO2得到相应的二元酸及其衍生物。作者也进一步对该新颖的反应路径进行了详细的实验研究，通过机理研究证实了相关中间体的存在，并从多方面佐证了ConPET机制还原CO2的过程。该反应具有条件温和、底物适用性广和官能团兼容性好等优点。一系列烷基烯烃（包括丙烯和工业来源的混合烯烃）都能较好地参与该反应，以中等至优秀的产率得到一元羧酸、二元羧酸和非天然α-氨基酸衍生物。
总的来说，该研究首次实现了可见光催化CO2参与的非活化烯烃的选择性氢/双羧基化反应。该体系通过连续光致电子转移策略实现了CO2单电子活化，为CO2高值化利用提供了新思路，也为脂肪酸和二酸单体等重要羧酸的合成提供了新途径，有望应用于医药、农药、食品和材料等领域。
该研究以题为“Visible-light photocatalytic di- and hydro-carboxylation of unactivated alkenes with CO2”近日发表于《Nature Catalysis》。文章链接: https://www.nature.com/articles/s41929-022-00841-z。四川大学为第一单位，化学学院余达刚教授为通讯作者，2021届博士宋磊和2021级博士生王伟为共同第一作者。特别感谢巴塞尔大学O. S. Wenger, F. Glaser和 B. Pfund以及弗吉尼亚大学的J. J. Chruma教授的宝贵建议。衷心感谢国家自然科学基金委、四川省科技厅、四川大学和北京分子科学中心的经费支持。
